Atualmente, a terceira geração de semicondutores é dominada porcarboneto de silício. Na estrutura de custos de seus dispositivos, o substrato responde por 47% e a epitaxia por 23%. Os dois juntos respondem por cerca de 70%, que é a parte mais importante docarboneto de silíciocadeia da indústria de fabricação de dispositivos.
O método comumente usado para prepararcarboneto de silíciomonocristais é o método PVT (transporte físico de vapor). O princípio é produzir as matérias-primas em uma zona de alta temperatura e o cristal-semente em uma zona de temperatura relativamente baixa. As matérias-primas a uma temperatura mais elevada decompõem-se e produzem diretamente substâncias em fase gasosa sem fase líquida. Essas substâncias da fase gasosa são transportadas para o cristal semente sob a influência do gradiente de temperatura axial e nucleam e crescem no cristal semente para formar um único cristal de carboneto de silício. Atualmente, empresas estrangeiras como Cree, II-VI, SiCrystal, Dow e empresas nacionais como Tianyue Advanced, Tianke Heda e Century Golden Core usam esse método.
Existem mais de 200 formas cristalinas de carboneto de silício e é necessário um controle muito preciso para gerar a forma de cristal único necessária (a principal é a forma de cristal 4H). De acordo com o prospecto da Tianyue Advanced, os rendimentos das barras de cristal da empresa em 2018-2020 e no primeiro semestre de 2021 foram de 41%, 38,57%, 50,73% e 49,90%, respectivamente, e os rendimentos do substrato foram de 72,61%, 75,15%, 70,44% e 75,47%, respectivamente. O rendimento abrangente é atualmente de apenas 37,7%. Tomando como exemplo o método PVT convencional, o baixo rendimento se deve principalmente às seguintes dificuldades na preparação do substrato de SiC:
1. Dificuldade no controle do campo de temperatura: as hastes de cristal SiC precisam ser produzidas a uma alta temperatura de 2.500 ℃, enquanto os cristais de silício precisam apenas de 1.500 ℃, portanto, são necessários fornos especiais de cristal único e a temperatura de crescimento precisa ser controlada com precisão durante a produção. , que é extremamente difícil de controlar.
2. Velocidade de produção lenta: A taxa de crescimento dos materiais de silício tradicionais é de 300 mm por hora, mas os monocristais de carboneto de silício só podem crescer 400 mícrons por hora, o que é quase 800 vezes a diferença.
3. Altos requisitos para bons parâmetros de produto e rendimento de caixa preta são difíceis de controlar a tempo: Os parâmetros principais dos wafers de SiC incluem densidade de microtubos, densidade de deslocamento, resistividade, empenamento, rugosidade superficial, etc. necessário para controlar com precisão parâmetros como proporção silício-carbono, gradiente de temperatura de crescimento, taxa de crescimento de cristal e pressão do fluxo de ar. Caso contrário, é provável que ocorram inclusões polimórficas, resultando em cristais não qualificados. Na caixa preta do cadinho de grafite, é impossível observar o status de crescimento do cristal em tempo real, e são necessários controle de campo térmico muito preciso, correspondência de materiais e acúmulo de experiência.
4. Dificuldade na expansão do cristal: No método de transporte em fase gasosa, a tecnologia de expansão do crescimento do cristal SiC é extremamente difícil. À medida que o tamanho do cristal aumenta, a sua dificuldade de crescimento aumenta exponencialmente.
5. Geralmente baixo rendimento: O baixo rendimento é composto principalmente por dois links: (1) Rendimento da haste de cristal = saída da haste de cristal de grau semicondutor/(saída de haste de cristal de grau semicondutor + saída de haste de cristal de grau não semicondutor) × 100%; (2) Rendimento do substrato = produção de substrato qualificado/(produção de substrato qualificado + produção de substrato não qualificado) × 100%.
Na preparação de produtos de alta qualidade e alto rendimentosubstratos de carboneto de silício, o núcleo precisa de melhores materiais de campo térmico para controlar com precisão a temperatura de produção. Os kits de cadinho de campo térmico usados atualmente são principalmente peças estruturais de grafite de alta pureza, que são usadas para aquecer e derreter pó de carbono e pó de silício e mantê-lo aquecido. Os materiais de grafite têm características de alta resistência específica e módulo específico, boa resistência ao choque térmico e resistência à corrosão, mas têm as desvantagens de serem facilmente oxidados em ambientes de oxigênio de alta temperatura, não resistentes à amônia e baixa resistência a arranhões. No processo de crescimento de cristal único de carboneto de silício ebolacha epitaxial de carboneto de silícioprodução, é difícil atender aos requisitos cada vez mais rigorosos das pessoas para o uso de materiais de grafite, o que restringe seriamente o seu desenvolvimento e aplicação prática. Portanto, revestimentos de alta temperatura, como o carboneto de tântalo, começaram a surgir.
2. Características deRevestimento de carboneto de tântalo
A cerâmica TaC tem um ponto de fusão de até 3880°C, alta dureza (dureza Mohs 9-10), grande condutividade térmica (22W·m-1·K−1), grande resistência à flexão (340-400MPa) e pequena expansão térmica coeficiente (6,6×10−6K−1) e exibe excelente estabilidade termoquímica e excelentes propriedades físicas. Possui boa compatibilidade química e mecânica com materiais compósitos de grafite e C/C. Portanto, o revestimento TaC é amplamente utilizado em proteção térmica aeroespacial, crescimento de cristal único, eletrônica de energia e equipamentos médicos.
Revestido com TaCa grafite tem melhor resistência à corrosão química do que a grafite nua ou a grafite revestida com SiC, pode ser usada de forma estável em altas temperaturas de 2600° e não reage com muitos elementos metálicos. É o melhor revestimento nos cenários de crescimento de cristal único semicondutor de terceira geração e gravação de wafer. Pode melhorar significativamente o controle de temperatura e impurezas no processo e prepararwafers de carboneto de silício de alta qualidadee relacionadobolachas epitaxiais. É especialmente adequado para o cultivo de monocristais GaN ou AlN com equipamento MOCVD e o cultivo de monocristais SiC com equipamento PVT, e a qualidade dos monocristais cultivados é significativamente melhorada.
III. Vantagens dos dispositivos revestidos com carboneto de tântalo
O uso do revestimento TaC de carboneto de tântalo pode resolver o problema de defeitos nas bordas do cristal e melhorar a qualidade do crescimento do cristal. É uma das principais direções técnicas de “crescer rápido, crescer densamente e crescer longamente”. A pesquisa da indústria também mostrou que o cadinho de grafite revestido com carboneto de tântalo pode atingir um aquecimento mais uniforme, proporcionando excelente controle de processo para o crescimento de cristal único de SiC, reduzindo significativamente a probabilidade de formação policristalina na borda dos cristais de SiC. Além disso, o revestimento de grafite de carboneto de tântalo tem duas vantagens principais:
(I) Redução de defeitos de SiC
Em termos de controle de defeitos de cristal único de SiC, geralmente existem três maneiras importantes. Além de otimizar os parâmetros de crescimento e materiais de origem de alta qualidade (como pó de fonte de SiC), o uso do cadinho de grafite revestido com carboneto de tântalo também pode alcançar boa qualidade de cristal.
Diagrama esquemático do cadinho de grafite convencional (a) e do cadinho revestido com TAC (b)
De acordo com pesquisas da Universidade da Europa Oriental na Coréia, a principal impureza no crescimento do cristal de SiC é o nitrogênio, e os cadinhos de grafite revestidos com carboneto de tântalo podem efetivamente limitar a incorporação de nitrogênio dos cristais de SiC, reduzindo assim a geração de defeitos como microtubos e melhorando o cristal qualidade. Estudos demonstraram que, nas mesmas condições, as concentrações de transportadores de wafers de SiC cultivadas em cadinhos de grafite convencionais e cadinhos revestidos com TAC são de aproximadamente 4,5×1017/cm e 7,6×1015/cm, respectivamente.
Comparação de defeitos em monocristais de SiC cultivados em cadinhos de grafite convencionais (a) e cadinhos revestidos com TAC (b)
(II) Melhorar a vida útil dos cadinhos de grafite
Atualmente, o custo dos cristais de SiC permanece elevado, dos quais o custo dos consumíveis de grafite representa cerca de 30%. A chave para reduzir o custo dos consumíveis de grafite é aumentar a sua vida útil. De acordo com dados de uma equipe de pesquisa britânica, os revestimentos de carboneto de tântalo podem prolongar a vida útil dos componentes de grafite em 30-50%. De acordo com este cálculo, apenas a substituição do grafite revestido com carboneto de tântalo pode reduzir o custo dos cristais de SiC em 9% -15%.
4. Processo de preparação de revestimento de carboneto de tântalo
Os métodos de preparação do revestimento TaC podem ser divididos em três categorias: método de fase sólida, método de fase líquida e método de fase gasosa. O método de fase sólida inclui principalmente método de redução e método químico; o método de fase líquida inclui método de sal fundido, método sol-gel (Sol-Gel), método de sinterização de pasta, método de pulverização de plasma; o método da fase gasosa inclui deposição química de vapor (CVD), infiltração química de vapor (CVI) e deposição física de vapor (PVD). Diferentes métodos têm suas próprias vantagens e desvantagens. Entre eles, o CVD é um método relativamente maduro e amplamente utilizado para a preparação de revestimentos de TaC. Com a melhoria contínua do processo, novos processos, como a deposição química de vapor por fio quente e a deposição química de vapor assistida por feixe de íons, foram desenvolvidos.
Os materiais à base de carbono modificados com revestimento TaC incluem principalmente grafite, fibra de carbono e materiais compostos de carbono/carbono. Os métodos para preparar revestimentos de TaC em grafite incluem pulverização de plasma, CVD, sinterização de pasta, etc.
Vantagens do método CVD: O método CVD para preparação de revestimentos TaC é baseado em haleto de tântalo (TaX5) como fonte de tântalo e hidrocarboneto (CnHm) como fonte de carbono. Sob certas condições, eles são decompostos em Ta e C, respectivamente, e então reagem entre si para obter revestimentos de TaC. O método CVD pode ser realizado em temperatura mais baixa, o que pode evitar defeitos e propriedades mecânicas reduzidas causadas pela preparação ou tratamento de revestimentos em alta temperatura, até certo ponto. A composição e estrutura do revestimento são controláveis e tem as vantagens de alta pureza, alta densidade e espessura uniforme. Mais importante ainda, a composição e estrutura dos revestimentos TaC preparados por CVD podem ser projetadas e facilmente controladas. É um método relativamente maduro e amplamente utilizado para preparar revestimentos de TaC de alta qualidade.
Os principais fatores que influenciam o processo incluem:
A. Taxa de fluxo de gás (fonte de tântalo, gás hidrocarboneto como fonte de carbono, gás de arraste, gás de diluição Ar2, gás redutor H2): A mudança na taxa de fluxo de gás tem uma grande influência no campo de temperatura, campo de pressão e campo de fluxo de gás em a câmara de reação, resultando em alterações na composição, estrutura e desempenho do revestimento. Aumentar a taxa de fluxo de Ar irá desacelerar a taxa de crescimento do revestimento e reduzir o tamanho do grão, enquanto a proporção de massa molar de TaCl5, H2 e C3H6 afeta a composição do revestimento. A proporção molar de H2 para TaCl5 é (15-20):1, o que é mais adequado. A razão molar de TaCl5 para C3H6 é teoricamente próxima de 3:1. TaCl5 ou C3H6 excessivo causará a formação de Ta2C ou carbono livre, afetando a qualidade do wafer.
B. Temperatura de deposição: Quanto maior a temperatura de deposição, mais rápida será a taxa de deposição, maior será o tamanho do grão e mais áspero será o revestimento. Além disso, a temperatura e a velocidade de decomposição de hidrocarbonetos em C e a decomposição de TaCl5 em Ta são diferentes, e Ta e C têm maior probabilidade de formar Ta2C. A temperatura tem uma grande influência nos materiais de carbono modificados com revestimento TaC. À medida que a temperatura de deposição aumenta, a taxa de deposição aumenta, o tamanho das partículas aumenta e a forma das partículas muda de esférica para poliédrica. Além disso, quanto maior a temperatura de deposição, mais rápida será a decomposição do TaCl5, menos C livre estará, maior será a tensão no revestimento e serão facilmente geradas fissuras. No entanto, a baixa temperatura de deposição levará a uma menor eficiência de deposição do revestimento, a um tempo de deposição mais longo e a custos mais elevados de matéria-prima.
C. Pressão de deposição: A pressão de deposição está intimamente relacionada à energia livre da superfície do material e afetará o tempo de residência do gás na câmara de reação, afetando assim a velocidade de nucleação e o tamanho das partículas do revestimento. À medida que a pressão de deposição aumenta, o tempo de residência do gás torna-se mais longo, os reagentes têm mais tempo para sofrer reações de nucleação, a taxa de reação aumenta, as partículas tornam-se maiores e o revestimento torna-se mais espesso; inversamente, à medida que a pressão de deposição diminui, o tempo de residência do gás de reação é curto, a taxa de reação diminui, as partículas tornam-se menores e o revestimento é mais fino, mas a pressão de deposição tem pouco efeito na estrutura cristalina e na composição do revestimento.
V. Tendência de desenvolvimento de revestimento de carboneto de tântalo
O coeficiente de expansão térmica do TaC (6,6×10−6K−1) é um pouco diferente daquele de materiais à base de carbono, como grafite, fibra de carbono e materiais compósitos C/C, o que torna os revestimentos TaC monofásicos propensos a rachaduras e caindo. A fim de melhorar ainda mais a resistência à ablação e oxidação, estabilidade mecânica em alta temperatura e resistência à corrosão química em alta temperatura dos revestimentos TaC, os pesquisadores conduziram pesquisas em sistemas de revestimento, como sistemas de revestimento compósitos, sistemas de revestimento aprimorados por solução sólida e gradiente sistemas de revestimento.
O sistema de revestimento composto serve para fechar as fissuras de um único revestimento. Normalmente, outros revestimentos são introduzidos na superfície ou camada interna do TaC para formar um sistema de revestimento compósito; o sistema de revestimento de reforço de solução sólida HfC, ZrC, etc. tem a mesma estrutura cúbica de face centrada que TaC, e os dois carbonetos podem ser infinitamente solúveis um no outro para formar uma estrutura de solução sólida. O revestimento Hf(Ta)C não apresenta rachaduras e possui boa adesão ao material compósito C/C. O revestimento possui excelente desempenho antiablação; o revestimento gradiente do sistema de revestimento gradiente refere-se à concentração do componente de revestimento ao longo de sua direção de espessura. A estrutura pode reduzir o estresse interno, melhorar a incompatibilidade dos coeficientes de expansão térmica e evitar rachaduras.
(II) Produtos para dispositivos de revestimento de carboneto de tântalo
De acordo com as estatísticas e previsões do QYR (Hengzhou Bozhi), as vendas globais do mercado de revestimento de carboneto de tântalo em 2021 atingiram US$ 1,5986 milhão (excluindo os produtos de dispositivos de revestimento de carboneto de tântalo produzidos e autofornecidos pela Cree), e ainda está no início etapas do desenvolvimento da indústria.
1. Anéis de expansão de cristal e cadinhos necessários para o crescimento de cristal: Com base em 200 fornos de crescimento de cristal por empresa, a participação de mercado de dispositivos revestidos com TaC exigidos por 30 empresas de crescimento de cristal é de cerca de 4,7 bilhões de yuans.
2. Bandejas TaC: Cada bandeja pode transportar 3 wafers, cada bandeja pode ser usada por 1 mês e 1 bandeja é consumida para cada 100 wafers. 3 milhões de wafers requerem 30.000 bandejas TaC, cada bandeja tem cerca de 20.000 peças e cerca de 600 milhões são necessárias a cada ano.
3. Outros cenários de redução de carbono. Como revestimento de forno de alta temperatura, bico CVD, tubos de forno, etc., cerca de 100 milhões.
Horário da postagem: 02/07/2024